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                  白炭黑选型与硅氮烷处理通用工艺的技术误区和科学方法

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                  白炭黑选型与硅氮烷处理通用工艺的技术误区和科学方法

                  2019-07-21

                  六甲基二硅氧烷

                  六甲基二硅氧烷



                  众所周知,未加补强填料的硅橡胶硫化产物强度相当低,实际应用的硅橡胶大多是添加补强填料的硅橡胶复合物,常用的硅橡胶补强填料是气相法白炭黑或沉淀法白炭黑。在适当范围内,硫化硅橡胶的强度伴随白炭黑填充量增加而相应提高。白炭黑粒子的表面存在相当大量的硅羟基,硅羟基与有机硅聚合物之间的氢键作用导致液体硅橡胶料的增稠和半固体硅橡胶料的结构化。因此,白炭黑填充比例受到一定限制。


                  为了避免硅橡胶料结构化或保持液体硅橡胶料适当流动性,同时尽量提高硅橡胶的机械性能,通常应用有机氯硅烷、低聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷(以下简称硅氮烷)等作为处理剂,对填充补强用白炭黑预先进行表面改性处理,其中以硅氮烷处理白炭黑的应用效果。


                  硅氮烷处理白炭黑的工艺多种多样,参照早年技术资料制定并长期沿用的传统处理工艺,有的存在诸多技术误区,还有的创新处理工艺也不尽科学合理。本文将依据基本化学原理,解析白炭黑选型问题,对照处理工艺条件,分析硅氮烷处理白炭黑通用工艺的正误,并报告已通过多年生产实践验证的科学方法。


                  2 白炭黑原材料选用的技术误区解析


                  ⑴ “新出厂的白炭黑不好用”和“经过存放的陈旧白炭黑使用效果会变坏”


                  笼统地认定“新出厂的白炭黑不好用”和“经过存放的陈旧白炭黑使用效果会变坏”是不准确的。


                  对于新出厂的气相法白炭黑,因为经受过高温灼烧的白炭黑粒子,在表面尚未充分接触和吸附空气中的潮气的状态下,白炭黑粒子表面的硅羟基含量极低,因而补强效果弱,如果将新出厂的气相法白炭黑直接加硅氮烷处理,因为白炭黑粒子表面缺少与硅氮烷反应的硅羟基,故处理效果不明显。经过适当时间存放的气相法白炭黑,吸附潮气后在白炭黑粒子表面生成适量硅羟基,就表现出其固有的补强作用,在此条件下对其进行表面改性处理,就会达到预期效果。


                  对于新出厂的沉淀法白炭黑,因经受的干燥温度不太高,白炭黑粒子表面仍保留有硅羟基,因而具有补强效果。将其直接用于硅氮烷处理,也可达到应有的处理效果。但是,经过多年长期储存的沉淀法白炭黑,以其用于硅橡胶补强,其补强效果劣化,硫化硅橡胶不仅机械强度不好,其耐热性能和介电性能也明显变坏。


                  ⑵“中性的白炭黑更适用于硅橡胶补强”


                  作为正常产品的白炭黑,严格说来没有“中性的白炭黑”。主体成分为二氧化硅的白炭黑,其实质是聚硅酸,白炭黑粒子表面的硅羟基决定了其水悬液必定显示酸性。通常气相法白炭黑水悬液的pH≈4,沉淀法白炭黑pH≈5~6。有的沉淀法白炭黑水悬液pH值接近中性,这是因为该种白炭黑残存较多的钠离子等碱性杂质,这种“中性的”白炭黑不宜用于硅橡胶补强,因为白炭黑的碱性会严重损害硅橡胶的耐热性能和介电性能,另外,“中性白炭黑”的“实际碱性”,在有水分存在时会显示碱性作用,使得接触空气的硅橡胶料中的二价铁离子被氧化成三价铁离子,从而可能导致硅橡胶外观黄变。


                  ⑶ “粒子越细或比表面积越大的白炭黑补强效果越好”


                  就某一确定白炭黑添加比例的硅橡胶硫化产物,一般规律是,白炭黑粒子越细或比表面积越大,则补强作用越大。但是,白炭黑的粒度和比表面积与硅橡胶复合物的黏度和加工性能密切相关,特别是对于液体硅橡胶,细粒子白炭黑的增稠作用大,而白炭黑的补强作用还与填充量相关,为了保持复合硅橡胶料的流动性或加工性能,如应用比表面积过大的白炭黑,往往需要降低白炭黑的添加量,而低比例应用白炭黑将会降低补强作用,其综合结果是应用过细粒子白炭黑并不一定达到理想的补强效果。


                  为了达到补强效果,应根据具体使用要求,选用适当粒度的白炭黑和适当的填充量。在有些场合,不同粒径的白炭黑复合混用会达到较好的使用效果。


                  3 硅氮烷处理白炭黑通用工艺的技术误区解析


                  按硅氮烷处理白炭黑的通常做法,在白炭黑加入硅氮烷反应之前需进行必要的预先处理,然后向白炭黑中加入硅氮烷,经过适当时间反应之后,脱除反应生成的副产物氨,得到疏水性白炭黑。


                  按硅氮烷处理白炭黑通用流程,如下逐项分析不尽科学合理的工艺操作:


                  ⑴ “白炭黑必需预先加水增湿处理”和“白炭黑必需预先加热脱水处理”


                  硅氮烷改性白炭黑表面的化学反应,实质是硅氮烷与白炭黑表面的硅羟基反应,三甲硅基连接于白炭黑粒子的表面,使亲水性白炭黑转化成疏水性白炭黑,同时释放出副产物氨。


                  硅氮烷改性白炭黑的反应之得以进行,是基于白炭黑粒子表面存在有适量的硅羟基。


                  如果白炭黑粒子表面不仅存在硅羟基,同时还存在过量的湿存水,当向白炭黑中加入硅氮烷时,则游离的湿存水将会先于白炭黑的硅羟基与硅氮烷发生水解缩合反应,生成六甲基二硅氧烷。


                  无明确条件的“白炭黑必需预先加水增湿处理”和“白炭黑必需预先加热脱水处理”都是不恰当的。


                  白炭黑粒子表面如缺少硅羟基,则加入硅氮烷也无从反应,因而达不到改性效果。如果待处理的白炭黑是新出厂的气相法白炭黑,因其生产过程经历过1000℃左右的高温,白炭黑粒子表面硅羟基含量极其微少,对此种状态的白炭黑在加硅氮烷处理前就需要滴加适量的水,使得在白炭黑粒子表面生成可与硅氮烷反应的适量硅羟基,才可能达到预期的处理效果。与此相反,如果白炭黑含有适量硅羟基,这时再加入的过量水,此游离水必将抢先与硅氮烷发生水解反应,同时硅氮烷转变成反应活性相对较低的六甲基二硅氧烷,会部分丧失改性功能,从而减弱处理效果。


                  对于白炭黑粒子表面并无过量湿存水或硅羟基含量并不过高的白炭黑,在处理前如果进行加热脱水预处理,必将丧失部分必要的硅羟基,从而使得白炭黑缺少可与硅氮烷反应的活性基团,即使加入较大量的硅氮烷,也难以发生硅氮烷改性白炭黑的预期反应。与此相反,经历长期在潮湿环境下贮存的白炭黑,可能严重吸潮,对于湿存水含量过高的白炭黑,在加硅氮烷之前的加热脱水预处理就成为必要的了,当然去除湿存水的操作不可过度消除白炭黑粒子表面的硅羟基。


                  ⑵ “白炭黑通氨之前需要预先通氨处理”


                  白炭黑与硅氮烷反应要释放出副产物氨,按照化学反应平衡的一般规律,在反应进程中从反应体系中移出反应副产物氨,将有利于促进正反应继续进行。因此,在主要化学反应启动之前预先加进反应将要生成的产物氨,必将对正反应的进行产生阻碍作用。所以白炭黑处理前预先通氨是无益的操作。


                  早年的技术资料报道,处理白炭黑预先通入氨有催化作用,并且有助于增强硅氮烷的处理效果。其实,硅氮烷与白炭黑的反应很容易发生,至于可能有的强化处理效果,实质是瞩望于氨的存在可以阻止硅氮烷被水解的反应,对此更为有效的办法应该是预先除去白炭黑中存在的过量湿存水,而不应该通入氨气。


                  ⑶ “在超临界二氧化碳条件下加硅氮烷处理白炭黑”


                  前些年,在超临界二氧化碳应用技术之风的带动下,有的有机硅公司探索在超临界二氧化碳条件下应用硅氮烷处理白炭黑的新技术。按照化学反应本质判断,硅氮烷与白炭黑反应要释放出具有碱性的副产物氨,二氧化碳属酸性氧化物,氨必定要和二氧化碳反应生成碳酸铵类盐,而生成的碳酸铵盐残留在处理后的白炭黑中难以去除,用此处理白炭黑制备有机硅产品,必定导致有机硅产品的耐热性能和介电性能劣化。因此,在超临界二氧化碳条件下处理白炭黑是有害无益的操作工艺。


                  ⑷ “白炭黑加入硅氮烷后密闭反应”


                  在常温下,白炭黑加入硅氮烷后即可发生缩合反应并脱掉氨,如果反应体系密闭,反应副产物氨不能顺畅排出,则不利于正反应的持续进行。


                  另外,反应放出的氨呈气态,在常温下氨气的体积就相当于反应混合物体积的数倍,而因反应放热,反应物温度明显升高,致使副产物氨的体积更是数倍增大,大量氨气集聚于密闭的反应容器内,潜藏着爆炸的危险。


                  白炭黑滴加硅氮烷后,不宜密闭反应,应在硅氮烷冷凝回流的条件下放空反应。


                  ⑸ “白炭黑加热升温后再加入硅氮烷,在加热回流状态下反应”


                  在室温下,白炭黑与硅氮烷即可发生反应,并伴随明显的放热效应。对于室温下即可顺利反应的放热反应体系,外部加热显然对正反应平衡不利。


                  白炭黑与硅氮烷的混合体系是气相/固相反应,硅氮烷沸点(126℃)较低,白炭黑先行被加热,加进的硅氮烷受热汽化,将脱离与白炭黑的接触,从而减少发生反应的几率;而如果强烈加热还可能导致白炭黑表面活性硅羟基缩合脱水,脱下的气相水与气相硅氮烷更可能发生水解反应生成六甲基二硅氧烷,从而导致部分加入反应体系的硅氮烷不能与白炭黑进行有效改性反应。


                  将白炭黑加热升温后再滴加硅氮烷的条件下进行反应,或在维持硅氮烷加热回流的条件下进行白炭黑改性反应,都是既浪费能源又降低效率的操作工艺。


                  ⑹ “向白炭黑中快速滴加硅氮烷进行反应”


                  白炭黑与硅氮烷之间反应释放的副产物氨对自身的反应有催化作用,在启动反应阶段应适当缓慢滴加硅氮烷,以待反应释放出的氨催化后续的硅氮烷改性白炭黑反应。待反应平稳后,可以适当调高速度滴加硅氮烷,但加料速度不可过快,特别是在反应体系冷却不良的条件下,过快的加料速度会导致硅氮烷被加热汽化逸出损失。


                  白炭黑滴加到硅氮烷中,启动阶段一定要缓慢滴加硅氮烷,反应平稳后的加料速度也不宜过快。


                  ⑺  “白炭黑与缩合型室温硫化硅橡胶基础胶料混合后,再加入硅氮烷进行白炭黑处理”


                  将白炭黑与缩合型室温硫化硅橡胶基础胶料捏合混炼成膏状物后,再加入硅氮烷进行白炭黑处理,这种操作工艺确实可以解决处理反应后白炭黑脱氨粉尘飞扬的问题,但是,本来用意是要用于白炭黑表面改性的硅氮烷,不仅会与白炭黑的表面硅羟基反应,同时也会与基础硅橡胶聚合物的硅羟基反应,生成无交联活性的有机硅聚合物: 


                     硅氮烷与基础硅橡胶聚合物的反应,既消耗了部分硅氮烷,又相当于在硅橡胶中引进了增塑剂,这将对硫化后硅橡胶的机械性能带来不利影响。而且这样应用硅氮烷处理白炭黑,被液体胶料包覆的白炭黑,即使水洗和减压,都难以达到完全脱氨。有氨残留于复合胶料中,将会严重影响硅橡胶料的贮存稳定性。


                  ⑻ “热硫化硅橡胶和加成反应硫化型硅橡胶可以先加白炭黑到胶料中捏合后再加硅氮烷进行处理”


                  热硫化硅橡胶和加成型反应硫化型硅橡胶与白炭黑充分捏合混炼之后再加硅氮烷,工艺设计的出发点是硅氮烷与白炭黑进行表面改性反应,以求抑制复合胶料的结构化作用或降低胶料黏度。但是,捏合混炼硅橡胶料中的白炭黑组分已经被硅橡胶聚合物包覆,此时外加入的硅氮烷与白炭黑粒子接触和反应的机会相当少,因此加硅氮烷对白炭黑改性的效果大打折扣。


                  ⑼ “硅氮烷加进白炭黑中后即可快速加热减压脱氨”


                  尽管在室温下硅氮烷即可与白炭黑发生反应,但是不宜在硅氮烷加料完成后就立即进行加热减压快速脱氨。因为硅氮烷与白炭黑之间的反应需要一定的时间过程,特别是在反应器搅拌效果不良的情况下,较快速加入的硅氮烷难以与白炭黑充分接触和完全反应。另外,由于硅氮烷与白炭黑反应的放热作用,还可能有部分硅氮烷被加热汽化未参与反应,在尚存在相当量未反应的硅氮烷这样的进程条件下,过早进行加热减压脱氨将导致硅氮烷被氨脱出携带损失,从而会浪费部分硅氮烷。


                  ⑽ “硅氮烷与白炭黑反应完成后即可高温除氨”


                  氨具有还原性,在氧中可燃烧生成氮气和水。硅氮烷处理白炭黑反应生成的副产物氨,如果残存量较大,在较高温下可能快速燃烧发生爆炸。


                  白炭黑是具有高比表面积的微细颗粒,在硅氮烷与白炭黑之间的反应完成后,即使经历充分搅拌的反应混合物,仍有部分副产物氨被白炭黑吸附而滞留于白炭黑中,为去除残余的氨,将这种含有相当量氨的混合物转入烘箱后立即快速加热升温,这样的操作常常会导致爆炸事故。切切不可做这种危险操作!

                  ⑾ “硅氮烷处理后白炭黑脱氨到pH=7表明已脱氨净尽”


                  判断硅氮烷处理白炭黑脱氨是否净尽的方便方法是用水润湿的pH试纸检测。pH试纸检测是依据氢离子的浓度,通常的做法是将用水润湿pH试纸插入处理后的白炭黑中,观察pH试纸的变色,并与pH试纸的标准色阶对比判定测试对象的酸碱性。习惯上认为pH试纸显示7意为中性。在实际操作中,由于润湿pH试纸的水不是pH=7,而经常显示pH≈5~6,用pH≈5~6的试纸检测处理后白炭黑,如果显示pH≈7,其实质是物料尚呈碱性,即表明白炭黑中仍残存有氨。真正脱氨净尽时,测试用的水润湿pH试纸的色度应该不显示变化。


                  4 硅氮烷处理白炭黑的科学方法


                  ⑴ 技术路线


                  正确地应用硅氮烷处理白炭黑,应遵循如下技术路线:首先测定白炭黑湿存水含量及调整白炭黑的表面硅羟基的状态,然后在常温下滴加硅氮烷进行白炭黑粒子表面改性反应,反应完成后,循序按常温减压——加热减压——加热放空减压脱除氨,直至脱氨净尽。


                  ⑵ 小量试验样品的处理方法


                  在实验室制备硅氮烷处理白炭黑小量样品,可以采用带有搅拌器和回流冷凝管的开口反应器作反应装置。在开口反应器中,加入白炭黑,在连续搅拌的条件下滴加硅氮烷,反应副产物氨通过回流冷凝管连续排出,硅氮烷滴加完成后,继续搅拌反应适当时间,然后将反应装置改装成连接有过滤器的蒸出装置,通过常温减压——加热减压——通入氮气同时减压等操作过程,脱除处理白炭黑中残留的氨,制得疏水白炭黑。


                  ⑶ 工业规模白炭黑处理设备及工艺


                  工业生产规模处理白炭黑,应采用带有螺带搅拌器、过滤器等附件的不锈钢反应釜作为处理装置。


                  处理工艺:首先测试白炭黑湿存水含量及白炭黑粒子表面硅羟基状态,通过减压将白炭黑吸入到处理釜中,开动搅拌,根据测试结果,再相应选择进行加水增湿或加热脱水处理,预处理完成后,在连续搅拌的条件下,滴加硅氮烷,进行白炭黑表面改性处理反应,反应副产物氨经过滤器连续排出,加料完成后,继续搅拌反应适当时间,通过常温减压——加热减压——通入氮气或空气同时减压等操作过程,脱除处理白炭黑中残留的氨,得成品疏水白炭黑。

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